Химия промышленных полимеров

Химия промышленных полимеров

Описанные ниже реакции полимеризации дают сырой полимерный материал многих типов. Наиболее важные из них описанные в статье промышленные полимеры, используются при изготовлении различных промышленных изделий от покрышек колес, до утеплителей стен, как термопласт и пенопласт. Переработка основных полимеров в промышленные и потребительские продукты подробно раскрывается в изделиях из пластмассы (термопластичные и термореактивные смолы); эластомер (натуральный и синтетический каучук); искусственное волокно; клей; и поверхностные покрытия.

Промышленные методы полимеризации

Реакции аддитивной полимеризации, описанные ниже, обычно являются экзотермическими, то есть они выделяют тепло. Выработка тепла редко является проблемой в небольших лабораторных реакциях, но в крупном промышленном масштабе это может быть опасно, поскольку тепло вызывает увеличение скорости реакции, а более быстрые реакции, в свою очередь, вызывают еще большее нагревание. Это явление, называемое автоускорение, может привести к ускорению реакции полимеризации со скоростью взрыва, если в конструкцию реактора не включить эффективное средство для рассеивания тепла.

С другой стороны, конденсационная полимеризация является эндотермической, т. Е. Для реакции требуется вход тепла от внешнего источника. В этих случаях реактор должен подавать тепло, чтобы поддерживать практическую скорость реакции.

Конструкция реактора также должна учитывать удаление или рециркуляцию растворителей и катализаторов. В случае реакций конденсации реакторы должны обеспечивать эффективное удаление летучих побочных продуктов.

Полимеризация в промышленном масштабе проводится с использованием пяти основных методов: объем, раствор, суспензия, эмульсия и газофаз.

Массовая полимеризация

Массовая полимеризация termoplast.com.ua проводится в отсутствие какого-либо растворителя или диспергатора и, таким образом, является самым простым с точки зрения состава. Он используется для большинства ступенчатых полимеров и многих типов полимеров роста цепи. В случае реакций роста цепи, которые обычно являются экзотермическими, выделяемая теплота может привести к тому, что реакция станет слишком сильной и трудно контролировать, если в реакционном сосуде не установлены эффективные охлаждающие катушки. Массовую полимеризацию также трудно перемешивать из-за высокой вязкости, связанной с высокомолекулярными полимерами.

Полимеризация в растворе

Полимеризация в растворе

Проведение реакций полимеризации в растворителе является эффективным способом диспергирования тепла; кроме того, растворы намного легче перемешать, чем объемные полимеризации. Однако необходимо тщательно выбирать растворители, чтобы они не подвергались цепным реакциям с полимером. Поскольку трудно удалить растворитель из готового вязкого полимера, полимеризация в растворе лучше всего подходит для полимеров, которые коммерчески используются в форме раствора, таких как определенные типы адгезивов и поверхностных покрытий. Полимеризацию газообразных мономеров также проводят с использованием растворителей, как в производстве полиэтилена, показанного на фиг.6.

Полимеризация суспензии

В суспензионной полимеризации мономер диспергируют в жидкости (обычно в воде) путем интенсивного перемешивания и путем добавления стабилизаторов, таких как метилцеллюлоза. Добавляют мономер-растворимый инициатор, чтобы инициировать полимеризацию с ростом цепи. Реакционная теплота эффективно диспергируется водной средой. Полимер получают в виде гранул или гранул, которые могут быть высушены и упакованы непосредственно для отгрузки.

Эмульсионная полимеризация

Один из наиболее широко используемых способов изготовления виниловых полимеров, эмульсионная полимеризация включает образование стабильной эмульсии (часто называемой латексом) мономера в воде с использованием мыла или детергента в качестве эмульгатора. Свободнорадикальные инициаторы, растворенные в водной фазе, мигрируют в стабилизированные капли мономера (известные как мицеллы) для инициирования полимеризации. Реакция полимеризации не прекращается до тех пор, пока второй радикал не диффундирует в набухающие мицеллы, в результате чего получаются очень высокие молекулярные массы. Реакционная теплота эффективно диспергируется в водной фазе.

Основным недостатком эмульсионной полимеризации является то, что составление смеси является сложным по сравнению с другими способами, а очистка полимера после коагуляции является более сложной. Однако очистка не является проблемой, если готовый полимер следует использовать в форме эмульсии, например, в латексных красках или клеях. (Эмульсионная полимеризация проиллюстрирована на фиг.1 в покрытии поверхности изделия).

Газофазная полимеризация

Этот метод используют с газообразными мономерами, такими как этилен, тетрафторэтилен и винилхлорид. Мономер вводят под давлением в реакционный сосуд, содержащий инициатор полимеризации. Как только начинается полимеризация, молекулы мономера диффундируют к растущим полимерным цепям. Полученный полимер получают в виде гранулированного твердого вещества.

Как производятся полимеры

Как производятся полимеры

Химия промышленных полимеров, структура и состав химических соединений, состоящих из длинных цепных молекул.

Что отличает полимеры от других типов соединений, так это чрезвычайно большой размер молекул. Размер молекулы измеряется ее молекулярной массой, которая равна сумме атомных весов всех атомов, составляющих молекулу. Атомные веса приведены в единицах атомной массы; в случае воды, например, одна молекула воды, состоящая из одного атома кислорода (16 единиц атомной массы) и двух атомов водорода (по 1 атомной единице), имеет молекулярную массу 18 единиц атомной массы. С другой стороны, полимеры имеют средний молекулярный вес от десятков тысяч до нескольких миллионов единиц атомной массы. Именно для этого огромного молекулярного размера полимеры обязаны своим уникальным свойствам, и именно по этой причине немецкий химик Герман Стаудингер впервые упомянул о них в 1922 году как макромолекулы или «гигантские молекулы».

Атомы, составляющие макромолекулы, удерживаются вместе ковалентными химическими связями, образованными делением электронов. Отдельные молекулы также притягиваются друг к другу электростатическими силами, которые значительно слабее, чем ковалентные связи. Однако эти электростатические силы возрастают по величине, поскольку размер молекул увеличивается. В случае полимеров они настолько сильны, что агломераты молекул можно формовать в постоянные формы, как в случае с пластмассами, или вытягиваться в волокна, как в текстильной промышленности. Таким образом, химический состав и структура полимеров делают их пригодными для промышленного применения. Отличительные свойства полимеров и их образование из химических прекурсоров являются предметом этой статьи. Ожидается, что информация, представленная здесь, позволит читателю приступить к более полному пониманию отдельных статей по обработке пластмасс, эластомеров (натуральных и синтетических каучуков), искусственных волокон, адгезивов и поверхностных покрытий.

Структура макромолекулСтруктура макромолекул

Линейные, разветвленные и сетевые

Полимеры изготовлены из низкомолекулярных соединений, называемых мономерами, реакциями полимеризации, в которых большое количество молекул мономера связаны между собой. В зависимости от структуры мономера или мономеров и применяемого способа полимеризации молекулы полимера могут иметь множество архитектур.

Наиболее распространенными с коммерческой точки зрения являются линейные, разветвленные и сетевые структуры. Линейная структура, показанная на фиг. 1А, иллюстрируется полиэтиленом высокой плотности (HDPE), цепной молекулой, полученной в результате полимеризации этилена. С химической формулой CH2 = CH2 этилен представляет собой, по существу, пару атомов углерода с двойной связью (C), каждый с двумя присоединенными атомами водорода (H). Как повторяющаяся единица, составляющая цепь HDPE, она показана в скобках, как молекулярная структура. Полиэтиленовая цепь, из которой отделяются другие повторяющиеся звенья этилена, известна как полиэтилен низкой плотности (LDPE); этот полимер демонстрирует разветвленную структуру на фиг. 1В. Структура сети, показанная на фиг. 1С, представляет собой структуру фенолформальдегида (ПФ). Смола PF образуется, когда молекулы фенола (C6H5OH) связаны формальдегидом (CH2O) с образованием сложной сети взаимосвязанных ветвей. Повторяющийся блок PF представлен на фигуре фенольными кольцами с присоединенными гидроксильными (OH) группами и связан метиленовыми группами (CH2).

Разветвленные полимерные молекулы не могут упаковываться вместе так близко, как могут существовать линейные молекулы; следовательно, межмолекулярные силы, связывающие эти полимеры вместе, как правило, намного слабее. Именно по этой причине сильно разветвленный ПЭНП очень гибкий и находит применение в качестве упаковочной пленки, в то время как линейный ПЭВП достаточно прочен, чтобы образовывать такие объекты, как бутылки или игрушки. Свойства сетевых полимеров зависят от плотности сети. Полимеры с плотной сетью, такие как PF-смола, являются очень жесткими, даже хрупкими, тогда как сетевые полимеры, содержащие длинные гибкие ветви, соединенные только в нескольких местах вдоль цепей, обладают упругими свойствами.

Аморфный и полукристаллический

Полимеры проявляют два вида морфологии в твердом состоянии: аморфные и полукристаллические. В аморфном полимере молекулы ориентированы случайным образом и переплетаются, подобно приготовленным спагетти, и полимер имеет прозрачный вид, похожий на стекло. В полукристаллических полимерах молекулы собираются вместе в упорядоченных областях, называемых кристаллитами, как показано на рисунке 2. Как и следовало ожидать, линейные полимеры, имеющие очень правильную структуру, более вероятно, будут полукристаллическими. Полукристаллические полимеры имеют тенденцию образовывать очень прочные пластмассы из-за сильных межмолекулярных сил, связанных с плотной упаковкой цепей в кристаллитах. Кроме того, поскольку кристаллиты рассеивают свет, они более непрозрачны. Кристалличность может быть вызвана растягивающими полимерами, чтобы выровнять молекулы - процесс, называемый рисунком. В промышленности пластмасс обычно используют полимерные пленки для увеличения прочности пленки.

Проверьте свои знания

Морская выдра (Enhydra lutris).

молекулы аморфного или полукристаллического полимера

Имена групп животных

При низких температурах молекулы аморфного или полукристаллического полимера вибрируют при низкой энергии, так что они по существу замораживаются в твердом состоянии, известном как стеклообразное состояние. На диаграмме объем-температура, показанной на рисунке 2, это состояние представлено точками e (для аморфных полимеров) и a (для полукристаллических полимеров). Однако, когда полимер нагревается, молекулы вибрируют более энергично, пока не произойдет переход из стеклообразного состояния в каучуковое состояние. Начало каучукового состояния отмечено заметным увеличением объема, вызванным увеличением молекулярного движения. Точка, в которой это происходит, называется температурой стеклования; в диаграмме объем-температура указывается вертикальная пунктирная линия с меткой Tg, которая пересекает аморфные и полукристаллические кривые в точках f и b. В каучуковом состоянии ниже Tg полимеры демонстрируют эластичность, а некоторые могут даже формуться в постоянные формы. Одним из основных различий между пластмассами и резинами или эластомерами является то, что температуры стеклования каучуков лежат ниже комнатной температуры, следовательно, их хорошо известная эластичность при нормальных температурах. С другой стороны, пластмассы должны быть нагреты до температуры стеклования или ниже, прежде чем их можно формовать.

При доведении до еще более высоких температур молекулы полимера в конечном итоге начинают течь друг мимо друга. Полимер достигает своей температуры плавления (Tm в фазовой диаграмме) и становится расплавленным (прогрессирует вдоль линии от c до d). В расплавленном состоянии полимеры можно формовать в волокна. Полимеры, которые могут быть расплавлены, называются термопластичными полимерами. Термопластичность встречается в линейных и разветвленных полимерах, чьи свободные структуры позволяют молекулам двигаться друг мимо друга. Однако сетевая структура исключает возможность молекулярного потока, так что сетевые полимеры не расплавляются. Вместо этого они ломаются при повторном нагревании. Такие полимеры называются термореактивными.

Сополимеры и полимерные смеси

Когда один мономер полимеризуется в макромолекулу, этот продукт называют гомополимером, как показано на фиг. 3А, с поливинилхлоридом в качестве примера. Сополимеры, с другой стороны, изготовлены из двух или более мономеров. Были разработаны процедуры для получения сополимеров, в которых повторяющиеся единицы распределены случайным образом (рис. 3B) чередующимся образом (рис. 3C), в блоках (рисунок 3D) или в виде графтов одного мономерного блока на основной цепи другого (рисунок 3Е). На чертежах схематично показана молекулярная структура каждого типа, а также химическая структура типичного полимера и его повторяющихся звеньев мономера. Такое структурное разнообразие дает изготовителю полимера значительную широту в пошивочных полимерах для удовлетворения разнообразных применений.

На промышленном рынке полимеры смешиваются, чтобы модифицировать их свойства во многом так же, как сплавы металлов. Смешанные полимеры могут или не могут растворяться друг в друге; большинство, по сути, этого не делают. Когда они смешиваются, свойства гомогенной смеси часто являются средневзвешенными по сравнению с характеристиками отдельных полимеров, хотя иногда проявляется синергетическая связь, которая приводит к улучшению свойств.

В случае несмешивающихся полимерных смесей были разработаны различные стратегии, позволяющие свести отдельные фазы вместе, когда смеси подвергаются стрессу. Один из них заключается в синтезе двух или более взаимосвязанных сетевых полимеров - устройства, называемого взаимопроникающей полимерной сетью (IPN). Другая стратегия заключается в добавлении блочных или привитых сополимеров, образованных из мономеров несмешиваемых полимеров, чтобы улучшить адгезию на границах между полимерными фазами. В этом методе межфазная адгезия усиливается из-за естественного сродства отдельных блоков к их соответствующим гомополимерам. Промышленные продукты включают как гомогенные, так и гетерогенные полимерные смеси.

Реакции полимеризации

Мономеры превращаются в полимеры двумя совершенно разными механизмами. Один из них заключается в последовательном добавлении мономерных молекул на реактивные концы растущего полимера. Этот процесс, подобный добавлению ссылок на цепочку, называется полимеризацией с цепным ростом или полимеризацией присоединения. Полимеризация цепей роста чаще всего применяется к виниловым мономерам (то есть мономерам, содержащим углерод-углеродные двойные связи) и к определенным типам циклических мономеров (то есть мономеров, в которых двойная связь содержится в кольцеобразных молекулах). Другой процесс, называемый ступенчатой полимеризацией, включает в себя накопление молекулярного веса не цепным образом, а поэтапно путем случайной комбинации молекул мономера, содержащих реакционноспособные функциональные группы.  


100.00%